Le 28 mars 1996, Angelina Jolie se marie avec l'acteur britannique Jonny Lee Miller, son partenaire dans Hackers. Jolie et Miller divorcent le 3 février 1999, puis Angelina Jolie se remarie avec l'acteur américain Billy Bob Thornton le 5 mai 2000. Leur relation est fortement médiatisée en raison de leurs fréquentes et excentriques manifestations d'amour en public, puis ils divorcent le 27 mai 2003.
Angelina Jolie a dit ouvertement qu'elle était bisexuelle. Dans une interview avec Barbara Walters, Jolie déclarait «Si je tombais amoureuse d'une femme demain, est-ce qu'il serait correct de vouloir l'embrasser et la toucher ? Si je tombe amoureuse d'elle ? Absolument ! Oui !» La mannequin et actrice américaine Jenny Shimizu prétend entretenir une relation amoureuse et sexuelle de longue date avec Angelina Jolie. Rappelons que Jenny Shimizu était sa partenaire dans Foxfire. On lui prête également une brève liaison avec la française Ann Scott, également ex mannequin devenue écrivain.
